AYT KARBOKSİLİK ASİTLER VE ESTERLER

AYT karboksilik asitler ve esterler konu anlatımı kapsamında karboksil grubunun yapısı, karboksilik asitlerin sınıflandırılması, adlandırılması, fiziksel ve kimyasal özellikleri, önemli üyeleri, esterleşme ve hidroliz tepkimeleri, yağ asitleri, trigliseritler ve sabunlaşma işlenecektir.
AYT kimya konularının tamamına AYT konu anlatımı arşivinden ulaşabilirsiniz.

Karboksil Grubunun Yapısı ve Karboksilik Asitlerin Sınıflandırılması

Karboksil Grubu Nasıl Oluşur?

Karboksil grubu, aynı karbon atomuna bir karbonil oksijeninin C=O bağıyla ve bir hidroksil grubunun –OH bağıyla bağlandığı –COOH bölümüdür. R–COOH gösterimindeki R, hidrojen ya da karbon içeren bir grup olabilir. Karboksil karbonu sp² hibritleşmiştir; çevresindeki üç bağ doğrultusu yaklaşık 120° açıyla aynı düzlemde bulunur.

Oksijenler karbondan daha elektronegatif olduğu için grup polardır. O–H bağındaki hidrojen kısmi pozitif karakter kazanır ve proton olarak ayrılabilir. Proton ayrılınca R–COO⁻ karboksilat iyonu oluşur. Negatif yük iki oksijen arasında rezonansla dağıldığından karboksilat, yükün tek oksijende toplandığı bir yapıya göre daha kararlıdır. Karboksilik asitlerin asit özelliğinin temelinde bu kararlılık bulunur.

Karboksilik Asitlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılması

Molekülde bir –COOH varsa monokarboksilik, birden fazla –COOH varsa polikarboksilik asit denir. İki karboksil gruplu asitler dikarboksilik, üç karboksil gruplu asitler trikarboksilik sınıfındadır. Oksalik asit HOOC–COOH, iki karboksil grubu taşıyan en küçük dikarboksilik asittir.

Karboksil grubuna ek olarak –OH taşıyanlar hidroksi asit, –NH₂ taşıyanlar amino asit olarak sınıflandırılır. Yağların yapısına katılan, çoğunlukla çift karbon sayılı ve uzun düz zincirli monokarboksilik asitlere yağ asidi denir. Bir bileşik birden çok sınıflandırma özelliğini aynı anda taşıyabilir; laktik asit hem monokarboksilik hem hidroksi asittir.

Genel Formülün Geçerli Olduğu Sınırlar

Doymuş, açık zincirli ve bir tane karboksil grubu taşıyan monokarboksilik asitlerin genel formülü C_nH_2nO₂‘dir. Buradaki n, toplam karbon sayısıdır ve asitlerde n en az 1 olabilir. Aynı koşulları sağlayan monoesterler de bu formülü taşır; ancak ester oluşabilmesi için en az iki karbon gerekir.

Bu bağıntı halkalı, doymamış, aromatik veya birden çok fonksiyonel grup taşıyan her yapı için kullanılamaz. Ayrıca C_nH_2nO₂ formülü tek başına bir bileşiğin asit ya da ester olduğunu kanıtlamaz. Hidroksi aldehit gibi başka fonksiyonel düzenler de aynı kapalı formüle ulaşabilir.

Karboksilik Asitlerin Adlandırılması ve Önemli Üyeleri

Düz ve Dallanmış Zincirli Asitlerin IUPAC Adları

Adlandırmada –COOH karbonunu içeren en uzun zincir seçilir. Karboksil karbonu her zaman birinci karbondur; bu nedenle –COOH için ayrıca konum numarası yazılmaz. Ana zincirin alkan adının sonuna –oik asit eki getirilir: HCOOH metanoik asit, CH₃COOH etanoik asit, CH₃CH₂COOH propanoik asittir.

Yan gruplar karboksil karbonundan başlayan numaralara göre belirtilir. CH₃CH(CH₃)CH₂COOH yapısı 3-metilbütanoik asittir. Ana zincirde çift bağ varsa karboksil grubu yine önceliklidir; çift bağın yeri ayrıca belirtilir. Birden fazla –COOH taşıyan yapılarda –dioik asit veya –trioik asit eki kullanılır.

Örnek - 5

Görseldeki I–IV yapıları için verilen adlardan hangisi yanlıştır?

A) I: 2-metilbütanoik asit
B) II: Pent-2-enoik asit
C) III: Bütandioik asit
D) IV: Benzoik asit
E) III: Monokarboksilik asit

Cevabı Göster

III yapısında iki –COOH bulunduğundan bütandioik asit ve dikarboksilik asittir. İlk dört ad yapılarla uyumludur; E sınıflandırması yanlıştır.

Cevap: E

Halkalı ve Aromatik Karboksilik Asitlerin Adlandırılması

–COOH karbonu bir halkanın parçası değilse halka ana iskelet kabul edilir ve sonuna karboksilik asit sözü eklenir. Siklohekzan halkasına bağlı –COOH, sikloheksankarboksilik asit olarak adlandırılır. Benzen halkasına bağlı –COOH için yerleşik IUPAC adı benzoik asittir.

Benzen halkasında ek gruplar varsa karboksil grubunun bağlı olduğu karbon C1 kabul edilir. Komşu konum 2 ya da orto, bir karbon aralıklı konum 3 ya da meta, karşı konum 4 ya da para olarak belirtilebilir. Benzoik asitte –OH grubunun C2’de olduğu yapı 2-hidroksibenzoik asit, yaygın adıyla salisilik asittir.

Yaygın Adlar ve Önemli Karboksilik Asitler

Metanoik asit formik asit, etanoik asit asetik asit, propanoik asit propiyonik asit, bütanoik asit bütirik asit olarak da bilinir. Formik asit karınca salgısında ve bazı canlıların savunma salgılarında; asetik asit ise sirkenin asitliğini oluşturan temel organik asit olarak tanınır.

Benzoik asit ve tuzları uygun sınırlar içinde koruyucu olarak kullanılabilir. Salisilik asit hidroksi aromatik asittir. Ftalik asit benzen halkasında komşu iki –COOH taşır. Sitrik asit üç karboksil ve bir hidroksil; malik asit iki karboksil ve bir hidroksil grubu içerir. Bu örneklerde adlardan çok fonksiyonel grup sayısını yapıda okuyabilmek belirleyicidir.

Karboksilik Asitlerin Fiziksel Özellikleri ve Asitliği

Hidrojen Bağı, Dimerleşme ve Kaynama Noktası

Karboksilik asitlerde iki oksijen hidrojen bağı alıcısı, O–H hidrojeni ise hidrojen bağı vericisidir. İki asit molekülü karşılıklı iki hidrojen bağı kurarak halkamsı bir dimer oluşturabilir. Bu güçlü birliktelik, benzer mol kütleli aldehit, keton ve alkollere göre karboksilik asitlerin kaynama noktalarını yükseltir.

Aynı fonksiyonel gruba sahip homologlarda karbon zinciri büyüdükçe elektron sayısı ve temas yüzeyi artar; London kuvvetleri güçlenir ve kaynama noktası genel olarak yükselir. Dallanma temas yüzeyini küçülttüğü için benzer mol kütleli izomerlerde kaynama noktasını çoğunlukla düşürür.

Suda Çözünürlük ve Karbon Zincirinin Etkisi

Karboksil grubu suyla güçlü hidrojen bağları kurabildiği için küçük karboksilik asitler suda iyi çözünür. Karbon zinciri uzadıkça polar olmayan hidrokarbon bölümü büyür; bir moleküldeki karboksil grubu sayısı değişmezken hidrofobik bölüm baskın hâle gelir ve çözünürlük azalır.

Bu eğilim “büyük molekül her zaman daha az çözünür” biçiminde sınırsız bir kural değildir. Ek –COOH veya –OH grupları suyla yeni etkileşim merkezleri oluşturabilir. Karşılaştırma yapılırken karbon sayısı kadar polar grup sayısı ve molekül biçimi de dikkate alınır.

Örnek - 10

Görseldeki X, Y, Z ve T maddeleriyle ilgili aşağıdaki yargılardan hangisi yanlıştır?

A) X ve T kendi molekülleri arasında dimer oluşturabilir.
B) Y, X’in fonksiyonel grup izomeridir.
C) Z suyla hidrojen bağı kurabilir.
D) T’nin suda çözünürlüğü X’inkinden büyüktür.
E) X’in kaynama noktası Y’ninkinden büyüktür.

Cevabı Göster

T bütanoik, X etanoik asittir. T’deki daha uzun apolar zincir su çözünürlüğünü azaltır; bu nedenle D yanlıştır. X ile Y C₂H₄O₂ formüllü asit–ester izomerleridir.

Cevap: D

Zayıf Asit Dengesi ve Asitlik Sırası

Karboksilik asitler suda tamamen değil, kısmen iyonlaşan zayıf asitlerdir: R–COOH + H₂O ⇌ R–COO⁻ + H₃O⁺. Aynı derişimde iyonlaşma yüzdesi daha büyük olan asit daha fazla H₃O⁺ oluşturur ve pH değeri daha küçüktür.

Alkil grupları elektron itici etki göstererek karboksilat anyonundaki negatif yükü bir miktar yoğunlaştırır ve anyonu kararsızlaştırır. Bu nedenle basit doymuş monokarboksilik asitlerde formik asit, alkil grubu taşımadığı için asetik ve daha uzun zincirli üyelerden daha kuvvetlidir. Zincir uzadıkça bu etkinin artışı giderek küçülür.

Karboksilik Asitlerin Kimyasal Tepkimeleri

Baz, Aktif Metal ve Karbonatlarla Tepkimeler

Monokarboksilik asit bir mol NaOH ile nötrleşerek bir mol karboksilat tuzu ve bir mol su oluşturur: R–COOH + NaOH → R–COONa + H₂O. Dikarboksilik asidin iki asidik protonu tam nötrleşme için iki mol OH⁻ gerektirir. Tepkimedeki baz miktarı karboksil grubu sayısına göre belirlenir.

Aktif metallerle karboksilat tuzu ve H₂ gazı oluşur; iki mol –COOH grubu bir mol H₂ verir. Karbonat veya bikarbonatlarla tepkimede CO₂ çıkışı gözlenir. Bir mol CO₃²⁻ iki mol asidik proton tüketirken bir mol CO₂ oluşturur.

Primer Alkol ve Aldehitlerden Elde Edilme

Primer alkol kontrollü yükseltgenince aldehit, aldehit yeniden yükseltgenince aynı karbon sayılı karboksilik asit oluşur: R–CH₂OH → R–CHO → R–COOH. Etanol önce etanale, sonra etanoik aside dönüşür. Karbon iskeleti parçalanmadığı sürece her basamakta karbon sayısı korunur.

Sekonder alkolün yükseltgenme ürünü ketondur; basit ketonlar normal AYT koşullarında aynı karbon iskeletli karboksilik aside tek basamakta dönüşmez. Bu nedenle başlangıç alkolünün primer ya da sekonder oluşu son ürünün fonksiyonel sınıfını belirler.

Formik Asidin Ayırt Edici Özelliği

Formik asit H–COOH yapısında, karboksil karbonuna doğrudan H bağlı olan tek karboksilik asittir. Bu yönüyle diğer karboksilik asitlerden ayrılır ve yükseltgenebilir. Tollens ayıracında Ag⁺ iyonlarını metalik Ag’ye, Fehling ayıracında Cu²⁺ iyonlarını Cu₂O’ya indirgerken kendisi CO₂ ve H₂O düzeyine yükseltgenir.

Asetik asit ve daha büyük sıradan monokarboksilik asitler bu ayıraçlarla aynı indirgeme davranışını göstermez. Bu nedenle “bütün karboksilik asitler Tollens ayıracına etki eder” önermesi yanlıştır; özel durum formik asittir.

Esterlerin Yapısı, Adlandırılması ve Özellikleri

Ester Grubu ve Esterleşme Dengesi

Esterlerde karbonil karbonuna bir karbon grubu ve –OR′ bölümü bağlıdır; genel gösterim R–COO–R′ biçimindedir. R hidrojen olabilir, fakat R′ karbon içeren bir grup olmalıdır. En küçük ester HCOOCH₃, yani metil metanoattır.

Karboksilik asitle alkolün asit katalizörü eşliğindeki tepkimesi esterleşmedir: R–COOH + R′–OH ⇌ R–COOR′ + H₂O. Tepkime tersinirdir. Oluşan suyun –OH bölümü karboksilik asitten, H’si alkolden gelir. Katalizör denge konumunu değiştirmez; yalnız ileri ve geri tepkimelerin dengeye ulaşmasını hızlandırır. Suyu ortamdan uzaklaştırmak ya da girenlerden birini fazla kullanmak ester verimini artırır.

Esterlerin Adlandırılması

IUPAC adında önce alkolden gelen ve oksijene bağlı olan alkil grubunun adı yazılır. Ardından karboksilik asitten gelen karbonil bölümünün adı alkanoat ekiyle söylenir. CH₃COOCH₂CH₃ etil etanoat, HCOOCH₃ metil metanoattır.

Yaygın adlandırmada asidin yaygın adı, alkil grubu ve “esteri” sözü kullanılabilir; etil etanoat “asetik asit etil esteri” olarak da adlandırılır. Adı yapıdan çıkarırken oksijenin iki yanını rastgele ayırmak yerine C(=O)–O bağını izlemek gerekir: karbonil tarafı asidi, tek bağla oksijene bağlı taraf alkolü gösterir.

Örnek - 17

Görseldeki esterlerden hangisinin adı izopropil propanoattır?

A) Yalnız I
B) Yalnız II
C) Yalnız III
D) Yalnız IV
E) II ve IV

Cevabı Göster

İzopropil grubu oksijene –O–CH(CH₃)₂ biçiminde bağlanmalı; asit tarafı CH₃CH₂CO– olmalıdır. Bu iki koşulu birlikte yalnız III yapısı sağlar.

Cevap: C

Esterlerin Fiziksel Özellikleri ve Kullanım Alanları

Esterler iki oksijen taşıdığı için polardır ve su moleküllerinden hidrojen bağı kabul edebilir. Ancak yapılarında O–H bulunmadığından kendi molekülleri arasında hidrojen bağı kuramazlar. Bu nedenle aynı mol kütleli karboksilik asitlerden daha düşük kaynama noktasına ve daha yüksek uçuculuğa sahiptirler.

Küçük esterler suyla bir ölçüde etkileşirken karbon sayısı arttıkça suda çözünürlük azalır. Birçok düşük mol kütleli ester karakteristik meyvemsi kokuya sahiptir; fakat her meyve kokusunu tek bir esterle özdeşleştirmek doğru değildir. Etil asetat çözücü olarak; balmumu, lanolin ve bazı balsam yapıları doğal ester örnekleri olarak anılır.

Asit–Ester Fonksiyonel Grup İzomerliği

Doymuş, açık zincirli monokarboksilik asitlerle aynı koşullardaki monoesterler C_nH_2nO₂ genel formülünü paylaşır ve fonksiyonel grup izomeri olabilir. C₂H₄O₂ için etanoik asit ve metil metanoat ilk asit–ester izomer çiftidir.

Ester izomerleri sayılırken toplam karbonlar karbonil tarafı ile oksijene bağlı alkil tarafı arasında dağıtılır. Karbonil tarafında en az bir, alkoksi tarafında en az bir karbon bulunur. Karbon sayısı arttığında iki tarafın kendi zincir izomerleri de ayrı yapılar oluşturur.

Ester Hidrolizi, Yağ Asitleri ve Sabunlaşma

Asidik ve Bazik Ester Hidrolizi

Asidik ortamda ester suyla tepkimeye girerek karboksilik asit ve alkol oluşturur. Bu olay esterleşmenin tersidir ve denge tepkimesidir: R–COOR′ + H₂O ⇌ R–COOH + R′–OH. Fazla su kullanılması dengeyi hidroliz ürünlerine yöneltir.

Bazik hidrolizde ester NaOH veya KOH ile karboksilat tuzu ve alkol verir: R–COOR′ + NaOH → R–COONa + R′–OH. Oluşan karboksilat bazik ortamda yeniden esterleşmeye katılamadığı için bu tepkime pratikte tek yönlü kabul edilir. Bir ester bağı bir mol OH⁻ tüketir.

Doymuş ve Doymamış Yağ Asitleri

Karbon zincirinde C=C bağı bulunmayan yağ asitleri doymuş, en az bir C=C bağı bulunanlar doymamış yağ asitleridir. Doymamış yağ asidine H₂ uygun katalizörle katıldığında çift bağlar tek bağa dönüşür ve doymuşluk artar. Bu işlem karboksil grubunu ortadan kaldırmaz.

Cis çift bağlar zincirde kıvrılma oluşturduğu için moleküllerin düzenli paketlenmesini zorlaştırır; bu nedenle benzer zincir uzunluğunda doymamış yağ asitlerinin erime noktası çoğunlukla doymuş olanlardan düşüktür. Çift bağ sayısı arttıkça bir mol yağ asidinin tam hidrojenlenmesinde tüketilen H₂ miktarı da artar.

Trigliseritlerin Oluşumu ve Sabunlaşma

Gliserol, üç –OH grubu taşıyan propan-1,2,3-trioldür. Bir gliserol molekülünün üç –OH grubu üç yağ asidiyle esterleştiğinde üç ester bağı içeren trigliserit ve üç su oluşur. Yağ asitleri aynı ya da farklı olabilir.

Trigliseritin kuvvetli bazla hidrolizine sabunlaşma denir. Bir mol trigliserit üç mol NaOH veya KOH tüketir; bir mol gliserol ve üç mol yağ asidi tuzu oluşturur. Uzun hidrokarbon zinciri suyu sevmeyen kuyruk, karboksilat ucu suyla etkileşen baş bölgedir. Sodyum tuzları genellikle katı/sert, potasyum tuzları daha yumuşak veya sıvı sabunlarda kullanılır.